Localizado na região oeste, o município é o segundo maior da Bahia com 14.876 km2. Distante 869 km de Salvador, capital do estado e 580 km de Brasília, São Desidério trilha o caminho do desenvolvimento e da cidadania, com um potencial turístico para ser elevado à sede de um dos mais belos refúgios ecológicos do Brasil. Os principais acessos rodoviários são pela BR 242 (São Desidério / Salvador), BR 020 (São Desidério / Brasília) e BR 135 (São Desidério / Piauí). Linhas de ônibus diárias interligam a cidade aos diversos pontos do país.

O acesso aéreo se dá por meio do aeroporto de Barreiras (27 km de São Desidério), com pista para aeronaves de até médio porte. A empresa Passaredo oferece vôos diários seguindo a rota: Ribeirão Preto (SP) / Brasília (DF) / Barreiras (BA) / Salvador (BA) e Vitória da Conquista (BA).